银纳米结构_图     DATE: 2020-08-23 04:33

  WORD 格式 可编辑 银纳米结构的合成及其对卤素离子敏感性的测定 实验目的: 1. 掌握银纳米结构的溶剂热合成方法; 2. 了解 SEM 和 TEM 的表征方法; 3. 掌握紫外-可见分光光度计的使用。 实验原理: 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础,按照一定规律构筑或营造的一种 新体系,它包括一维、二维、三维体系,这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、 纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。 在纳米材料的合成制备过程中,随着实验参数的不同,产物结果也大不相同,尽 管也展开了广泛的研究,取得了大量的成果,但要真正实现控制合成,有待进一步的 研究积累,这涉及到化学反应机制、热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观 机制问题。总体来说,随着研究的进一步发展,化学合成纳米材料现在已经不仅仅满 足于基本合成,更注重合成方法的有效性、可持续性,怂恿原材料的环保性,同时更 为注重合成材料的实用性,以及合成产物的形貌、性能的有效控制。 贵金属纳米结构的合成主要集中在金、银、铂、钯等金属上,发展较为完善的 主要是金、银纳米结构的合成。银纳米结构在光学、电子学、光电子学、催化、生物 医学、化学生物传感、表面等离子共振(SPR)、表面增强拉曼散射(SERS)探测等领域 具有广阔的应用前景,可控合成银纳米结构显得尤为关键。近年来,有很多种方法被 发展应用于银纳米结构的制备,多元醇过程(Polyol-Process)由于其在控制合成领 域的独特优势,现在已经被大量应用于银纳米结构的控制合成。 所谓的多元醇过程(Polyol-Process)是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活 性剂(或导向剂),乙二醇作溶剂同时作还原剂,在中温(约 160℃)条件下还原硝酸 银得到银纳米结构的方法,这种方法发展得最为成熟,现已成为合成银纳米结构的一 种典型方法。由于乙二醇在室温下不能还原 Ag+,因而在实验中使用升温反应,在较高 温度下乙二醇会发生分解生成有高还原活性的乙醛。生成的乙醛再与银离子发生反 应,将其还原成银单质。另一方面,由于表面活性剂 PVP 的存在,PVP 的长链分子与 Ag 原子发生吸附,阻止或减慢某一晶面的生长,从而可形成具有特异形貌的银纳米结 构。 2HOCH2-CH2OH→2CH3CHO+2H2O 2CH3CHO+2AgNO3→CH3CO-COCH3+2Ag+2HNO3 (1) (2) 如果在反应中引入微量杂质离子后,可合成得到具有其他特异形貌的分散性 较好的银纳米结构。 基于上述,在前人工作的基础上,通过引入适量的铜盐或卤素盐,并在相对 简单的反应釜中即可得到具有良好分散性的银纳米线。反应中可能的反应机理是,在 银离子被还原前,预先加入的铜先被还原成铜的微小晶核;随着银离子逐渐地被还原 以及反应的进一步进行,先期形成的晶核以晶种形式诱导生长,此时铜盐银离子(氯 离子或硝酸根离子)起到了一种银离子缓蚀剂的作用,缓慢放出的 Ag,拾起在表面活 专业知识 整理分享 WORD 格式 可编辑 性剂 PVP 作用下,沿某个晶面方向(通常为100方向)取向生长,逐渐形成银纳米 线。 本实验为了方便操作,拟采用化学反应釜,在较温和的条件下一步合成银纳米 结构,并使用紫外-可见分光光度计,扫描电子显微镜和投射电子显微镜对其形貌、结 构、性能进行表征。 银纳米结构具有非常特征的紫外-可见吸收性能,同时由于银纳米结构比表面积 要远远大于宏观体相银材料,因而表面能较大,相对活泼,能够以单质形态在表面与 微量或痕量卤素离子发生反应,引起表面结构的变化,进而影响其紫外-可见吸收光谱 的变化。基于这一原理,检测所得银纳米结构对卤素离子的敏感性,以探索其在分析 检测领域的潜在应用。 仪器和试剂: 1. 仪器:扫描电子显微镜,透射电子显微镜,紫外-可见分光光度计,恒温烘箱,化 学反应釜,高速离心机,分析天平,超声仪,量筒,烧杯,玻璃棒。 2. 试剂:硝酸银(AgNO3)(A.R.),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),乙二醇 (C2H6O2)(A.R.),硝酸铜(CuNO3)(A.R.),溴化钾(KBr)(A.R.),碘化钾(KI) (A.R.),蒸馏水。 实验步骤: 1 银纳米结构的合成与表征 (1) 称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.17g 于烧杯中,然后加入 15mL 乙二醇搅拌溶 解完全。 (2) 再加人硝酸银 0.173g 搅拌溶解完全后(有一缓慢变色过程),再加入微量 铜盐或卤素盐的乙二醇溶液,搅拌均匀后转移至 20mL 反应釜中,然后封好 反应釜置于恒温烘箱中,160℃恒温 90min. (3) 反应停止后,取出,待反应釜冷却至室温后,将反应混合液超声分散,转 移至离心管中,并用乙醇洗涤,离心(1000rpm, 5min)3-4 次,洗涤完成 后再将所得银纳米结构重新分散于一定量的超纯水中备用。 (4) 结构表征: 1 将所得银纳米颗粒分散于水中,置于 1cm 石英比色皿中测其紫外吸收曲 线 将所得银纳米结构分散于少量乙醇中,再滴于表面清洁的单质铜片上, 室温干燥后,进行扫描电子显微镜(SEM)表征。 3 将银纳米结构分散于少量乙醇中,再滴于铜网上,室温下干燥后,进行 透射电子显微镜表征。 实验现象记录: 1 反应釜的处理:将反应釜、烧杯、玻璃棒、滴管在 HNO3 溶液中浸泡 3-5min,如果 扔有黑点残留,则用氨水清洗;之后依次用清水、乙醇洗涤,用吹风机吹干。 专业知识 整理分享 WORD 格式 可编辑 2 移取 15mL 乙醇于小烧杯中,加入 0.171g PVP,搅拌溶解或超声溶解,然后加入 0.173g AgNO3,溶解后,用移液枪量取 30μL SnCl2,边加边搅拌。 现象:溶液变成茶色。 3 将上述溶液转移至反应釜中, 160℃恒温 90min。 现象:茶色透明变成泥浆状混浊。 4 离心、洗涤,出去杂质。 每次在两支离心管中,先加入等量 1mL 浆液,然后加入等量乙醇到距离心管约 1cm 处,混合均匀,并用超声辅助分散,直至看不到明显颗粒为止。将液体对称放 于离心机中,10000 转,3min。倒掉上清液,重复上述操作 3 次。最后混合两份溶 液于一支离心管中,做标记,并用电镜表征产物的形貌结构。 实验结果分析 1、产物形貌描述 SnCl2 30μL 放大倍数 19000 1 图像处理:将图片在原图尺寸大小下,使用 photoshop 软件,加上标尺,及换算关 系,用尺子量出并计算最长、最短、中等长度的银纳米线 图像描述:产物总体形貌分布不均匀,产物约 1/3 为纳米线,其它形貌如颗粒片状 占多数;银纳米线的长度较短,最长的纳米线nm,长径比约为 10:1。 2、SnCl2 浓度的影响 相同条件:AgNO3 0.173g PVP 0.171g EG15mL,160℃,2h 专业知识 整理分享 WORD 格式 可编辑 (1)SnCl2 15μL 放大倍数 10000 (2)SnCl2 30μL 放大倍数 19000 (3)SnCl2 150μL 放大倍数 10000 分析:随着 SnCl2 浓度的增大,其它形态(非银纳米线)的银纳米产物的尺寸明显减 小,从图可以看出纳米线的长度普遍增长,但是由于宽度的变化范围明显变大,宽度 有大有小,导致长径比的范围变宽;总体而言,银纳米线的均匀性下降。 结论:选择 SnCl2 的浓度为较小时,有利于产生长度合适,长径比稳定的银纳米线+的影响 ,阴离子均为 Cl-。 专业知识 整理分享 WORD 格式 可编辑 相同条件:AgNO3 0.173g PVP 0.171g EG15mL,160℃,2h SnCl2 和 MnCl2 均为 15μL (1)MnCl2 15μL 放大倍数 5800 (2)SnCl2 15μL 放大倍数 10000 分析:由图可以发现,相同浓度的 Mn 离子、Sn 离子对银纳米线的影响为(注意放大倍 数):对于长度的影响不大,都能长出μm 级的纳米线,但是 Mn 离子的存在,是银纳 米线的宽度明显大于同等浓度的 Sn 离子。 结论:可以通过改变 Mn 离子或 Sn 离子等阳离子的种类来控制银纳米线的宽度,从而 获得所需长径比的银纳米线、PVP 加入量的影响 相同条件:AgNO3 0.173g SnCl2 15μL EG15mL,160℃,2h 专业知识 整理分享 WORD 格式 可编辑 PVP 0.171g,放大 10000 倍 PVP 0.076g 放大 4800 倍 分析:PVP 量的减少,产物的分散性变好,产物形态均匀,得到银纳米线的长度增加, 可能的原因是:当 PVP 浓度下降后,结晶中心点的数量减少,有利于纳米线的取向生 长,从而有利于长纳米线的生长。总体而言,PVP 的存在对宽度的影响不大,长径比较 为均匀。 结论:可以通过控制 PVP 加入的量来控制纳米线的长度,适量的 PVP 能提供适当数目 吸附中心,从而在银浓度一定的条件下,实现控制纳米线长度的目的。 实验结论: 实验中在制备银纳米线时,可以通过控制 Mn+(阳离子)的种类来控制纳米线的宽度,通 n+ 过控制 M (阳离子)的加入量、PVP 的加入量来控制银纳米线的长度,从而通过综合控 制实验条件,得到所需尺寸的银纳米线。 专业知识 整理分享